Очистка сточных вод и удаление фенолов

Проблема полноценной очистки производственных стоков от растворенных в воде органических веществ, в частности удаление фенолов, является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых.

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ РАСТВОРЕННЫХ ФЕНОЛОВ

Существуют разные методы очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий с содержанием растворенных фенолов, огромное число отечественных и зарубежных разработок, но, несмотря на это, данную проблему нельзя считать решенной. Причин несколько.

Во-первых, разнообразие по химическому составу и условиям образования и существования требует проведения индивидуальных исследований для каждого конкретного случая, а это не всегда возможно.

Во-вторых, технология полной очистки воды диктует соблюдение особых условий, которые на практике трудновыполнимы.

В-третьих, эффективные способы глубокой очистки преимущественно сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, необходимостью использования дефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронением отходов; и для большинства предприятий выполнить все это очень сложно.

Поэтому поиск новых эффективных способов очистки промышленных сточных вод, в том числе очистка сточных вод от фенола, является по-прежнему актуальным. В большинстве фундаментальных исследований по данной проблеме рассматриваются модельные системы, состоящие из воды и основной примеси - фенолов; при этом всей совокупности сопутствующих веществ не уделяется достаточного внимания.

Очистка воды от фенола

Методы очистки воды часто рассматривают отдельно для каждого класса примесей: минеральных веществ, органических продуктов, растворенных газов и коллоидных растворов. Для снижения концентрации нефтепродуктов в воде до уровня ПДК на заключительных стадиях применяют методы глубокой очистки. При переработке нефти с достаточно высокой концентрацией серы образуются стоки, содержащие, мг/л: нефтепродуктов - 3000; летучих фенолов - 5000; БПКполн - 75000; ХПК - 85000; сульфидов - 26000; общей серы -35000; общая щелочность составляет 100000, показатель рН равен 14. Концентрация растворенных нефтепродуктов в воде определяется химическим составом и структурой молекул загрязнения.

Результаты проведенных анализов показывают, что фенол особо опасен ввиду его относительно хорошей растворимости в воде. Опасны также и другие циклические и ароматические соединения и спирты. При выборе метода удаления фенолов из воды, прежде всего, следует установить химический и групповой состав загрязнений присутствующих в ней. Далее на основании требований, предъявляемых к качеству воды и ее объему, подбирают наиболее эффективный метод очистки. Методы глубокой очистки условно можно разделить на две группы: регенеративные и деструктивные. К основным деструктивным методам очистки сточных вод от фенолов относятся термоокислительные, окислительные методы, а также электрохимическое окисление и гидролиз. Деструктивные методы применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразности извлечения примесей из сточных вод, не требующего возврата фенола в производство. Выбор деструктивного метода для обезвреживания сточных вод производится главным образом с учетом расхода сточных вод, состава, количества фенола и требований к качеству очищенной воды и возможности ее повторного использования.

Использование регенерационных методов при очистке сточных вод на химических производствах позволяет обезвреживать сточные воды и извлекать фенолы с последующим их применением. Существуют следующие регенерационные методы извлечения фенолов – экстракционная очистка, перегонка, ректификация, адсорбция, ионообменная очистка, обратный осмос, ультрафильтрация, этерификация, полимеризация, поликонденсация, биологическая очистка и перевод фенолов в малорастворимые соединения.

Вышеперечисленные методы в редких случаях позволяют производить очистку сточных

вод от фенолов до уровня ПДК и ниже.

Далее мы рассмотрим некоторые методы использования озона для очистки вод, характерных для нефтеперерабатывающих заводов и регионов, связанных с нефтедобычей. С помощью данных методов удаление фенола до уровня ПДК и ниже является наиболее эффективным.

 

 Физические свойства фенолов.

Фенол (бензенол) – кристаллическое вещество, с температурой плавления

43 0С, температурой кипения 181 0С, растворяется в воде (при 15 0С – около

8%). С водой дает гидрат (температура плавления 16 0С), называемый обычно

карболовой кислотой. Небольшие количества воды сильно снижают температуру

плавления фенола. Он обладает характерным запахом. Фенол вызывает ожоги на

коже. В медицине одним из первых был применен в качестве антисептика. Фенол

содержится в моче человека и животных, так как белковые аминокислоты,

содержащие бензольное кольцо, при расщеплении в организме дают фенол.

 

 Озонирование

Озонирование – широко используемый способ глубокой очистки воды от фенолов, а также от других нефтепродуктов. Озон обладает большой окислительной способностью, оказывает сильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и привкус и возвращает воде естественный цвет.

Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, озонолиза, катализа, окисления радикалами и полимеризации. Прямому окислению подвергаются некоторые органические соединения. Каталитическое действие озона заключается в инициировании реакций окисления растворенным в воде кислородом.

 Окисление озоном протекает по месту двойной связи бензольного кольца и

параллельно окисляется гидрокисльный радикал с последующей рекомбинацией

пероксирадикалов, пероксид водорода реагирует с озоном, образуя воду и кислород.

Для ускорения процесса инициирования целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем выше величина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном. Оптимальное значение рН для окисления фенолов концентрацией менее 50 мг/л – равно 11.4, результаты опытов приведены в таблице.

 Результаты окисления озоном фенолов в водном растворе

Фенол		о-Крезол		м-Крезол
Расход озона, мг\л	Содержание фенола, мг\л	Расход озона, мг\л	Содержание фенола, мг\л	Расход озона, мг\л	Содержание фенола, мг\л
0	96	0	99	0	99
54	47	49	46	57	41
110	12	100	11	110	2,7
180	0,4	150	1,7	150	0,4
220	0,2	200	0,2	200	-
260	0,1	240	0,1	260	-

 (начальная концентрация фенолов в воде 100 мг/л, рН = 12).

Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от фенолов, при этом образуются альдегиды, щавелевая и дикарбоновые кислоты, гидропероксид, диоксид углерода и вода. Озон может быть применен для глубокой очистки слабо концентрированных сточных вод, содержащих биологически трудно окисляемые вещества. С помощью озонирования можно достичь очистки сточных вод до уровня 0.05 мг/л и ниже. При озонировании фенольных сточных вод содержащих другие примеси углеводородов образующихся при обессоливании - обезвоживании нефтепродуктов расход озона значительно возрастает по сравнению с расходом на озонирование чистых водных растворов, и достигает 5…10 г озона и более на 1 г фенола.

При этом отмечается, что степень очистки нефтесодержащих сточных вод, имеющих сложный состав, с помощью озонирования может колебаться в пределах 50…75%. Причем в озонируемой воде остаются промежуточные продукты окисления углеводородов, не поддающиеся дальнейшему разрушению и являющиеся более опасными, чем исходные вещества. Время контакта очищаемой воды, содержащей не более 0.5 мг/л нефтепродуктов, с озоном в реакторе должно быть не менее 13-15 мин. При несоблюдении этого условия реакция окисления идет не до конца, т.е. не до образования С02 и Н 2О, и выделяются очень опасные кислородсодержащие органические соединения. При окислении озоном бром-фтор-хлорорганики образуются бромистая, фтористая и соляная кислоты, а в случае хлорорганики - фосген, являющийся боевым отравляющим веществом.

Процесс озонирования осуществляют в реакционных ваннах или смесителях, в которых вода смешивается с озонируемым воздухом или кислородом. Для производства 1 кг озона требуется 15кВт электроэнергии. Расход электроэнергии на 1 кг окисленного фенола составляет 50-100 кВт ч, в чистом водном растворе.

Преимуществом данного метода очистки можно считать то, что в воду не вносятся химические реагенты.

В качестве вспомогательных методов перед стадией озонирования могут применяться методы биологической и биохимической очистки.

 

 Биологическая очистка.

Суть биологической очистки заключается в биохимическом окислении органики и аммонийного азота в присутствии бактерий-минерализаторов. Для нормального процесса синтеза клеточного вещества, а, следовательно, и эффективной очистки сточной воды в водной среде должна быть достаточная концентрация всех основных элементов питания - углерода, содержание которого обычно характеризуется величиной биологически потребляемого кислорода (БПК), азота и фосфора; их соотношение должно удовлетворять следующему требованию: БПК: азот: фосфор, равного 100:5:1. При этом степень их удаления из сточных вод в оптимальных условиях (t=25-30°С, рН=6.5-7.5, указанное соотношение биогенных элементов, отсутствие ядовитых для микроорганизмов веществ) составляет 85-90%.

 

Биохимическая очистка

Эффект воздействия мочевины на селективное ускорение биоразложения фенола при биохимической очистке многокомпонентной смеси сточных вод подробно изучено Шарифуллиным В.Н. Мочевина играет роль не только биогенной азотосодержащей добавки, но также вещества, образующего с фенолом легко окисляемое соединение включения.

Известные способы интенсификации биоочистки сточных вод предусматривают:

      применение технического кислорода вместо воздуха;

      использование специфической микрофлоры;

      создание рациональных технологических схем;

      оптимизацию температурного режима процесса.

 

Каждый из этих вспомогательных способов имеет свои достоинства и недостатки.

Рационализация технологических схем предпочтительна для проектируемых сооружений, поскольку реконструкция существующих установок требует серьезных капитальных затрат. Перечисленные способы интенсификации направлены на ускорение биоокисления всех компонентов сточных вод. Однако промышленные сточные воды содержат широкий спектр загрязнителей - от легко окисляемых до трудно окисляемых компонентов, а скорость процесса очистки определяется только скоростью биоокисления последних. Для ускорения биоокисления фенола подобрано легко окисляемое вещество, способное образовывать соединения включения. Далее рассмотрено

образование соединений включения некоторых углеводородов с мочевиной. В таблице приведено влияние мочевины на ускорение биоокисления фенола.

 Исследования по ускорению биоокисления фенола в сточной воде

 

 Параметры сточной воды (в присутствии мочевины) 

Показатели стока	До очистки	После очистки
		Контроль	Опыт
рН	9,2	9,0	9,0
ХПК, мг 02/л	720	110	90
Гликоля, мг/л	150	0,96	0,86
СПАВ, мг/л	7,4	1,1	1,8
Фенол, мг/л	24,8	0,08	0,012
NH4+, мг/л	13,6	1,1	0,9
Фосфон, мг/л	0,02	0,8	0,7
NO2, мг/л	0,02	0,5	0,5

Параметры сточной воды (в присутствии смеси сульфата аммонияи мочевины)

Показатели стока	До очистки	После очистки
		Контроль	Опыт
рН	9,8	9,2	9,3
ХПК, мг 02/л	620	110	90
Гликоля, мг/л	155	1,1	0,95
СПАВ, мг/л	8,2	1,1	1,3
Фенол, мг/л	23,3	0,1	0,01
NH4+, мг/л	9,0	0,9	0,85
Фосфон, мг/л	1,4	0,6	0,85
NO2, мг/л	0,006	0,005	0,005

Введение мочевины в среду в качестве добавки приводит к снижению концентраций фенола в стоках примерно в 10 раз.

 1. Мочевина оказывает селективное ускоряющее воздействие на биоочистку, то есть увеличивается скорость биоразложения только фенола, в то время как на другие компоненты сточной воды заметное влияние не замечено.

 2. Ускоряющий эффект мочевины проявляется как при сохранении нормального количества вносимого с мочевиной азота, так и при его избытке. Мочевина выполняет в системе биохимической

очистки сточных вод две функции:

      как биогенная азотосодержащая добавка,

   как стимулятор биоокисления некоторых компонентов. Способом ускорения биоокисления является образование легко окисляемого соединения включения.

Таким образом, селективное ускорение биоразложения фенола в присутствии мочевины, может использоваться как эффективный способ интенсификации биоочистки сточных вод.

В качестве эффективных вспомогательных методов после стадии озонирования считаются методы адсорбционной очистки и биосорбционной очистки.

 

Адсорбционная очистка

Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлекать примеси из жидкой фазы. Адсорбционный метод основан на преимущественной адсорбции молекул загрязнений под действием силового поля в порах адсорбента.

Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций растворенной примеси, однако ее преимущества проявляются наиболее полно по сравнению с другими методами очистки при низких концентрациях загрязнений. Очистка воды от молекулярно растворенных органических веществ производиться на самых распространенных адсорбентах - активированных углях. Максимальная очистка достигается при увеличении времени контакта воды и адсорбента до 30…50 мин. Обычная скорость течения воды через адсорбер составляет 10 м3 /ч. Считается, что для удаления из сточной воды низкомолекулярных веществ активированные угли должны

обладать развитой микро-макропористой структурой. Для адсорбции из воды крупных молекул рекомендуется использовать активированные угли с развитой мезо-макропористостью. При проведении процесса очистки воды ориентируются на оптимальную регенерацию. Удельная поверхность активированных углей равняется 500…1000 м 2 /г, сорбционная емкость – 150…500 мг общего органического углерода на 1 г активированного угля, степень удаления органических веществ – 90…100%. Способность активных углей сорбировать значительное количество

кислорода из воды и их каталитические свойства позволяют добиться значительного увеличения эффективности очистки (в несколько раз) за счет химического окисления токсичных низкомолекулярных соединений. Одним из вариантов применения озонирования является насыщение воды озоном перед сорбционной обработкой. Доза озона составляет 2…3 мг/л при к.п.д. процесса 97…100%.

В качестве другого варианта использования активных углей можно назвать метод окисления сорбированных веществ микроорганизмами, так называемую биосорбцию. В этом процессе высокие скорости очистки достигаются за счет концентрирования компонентов биохимической реакции (субстрата, кислорода, ферментов и микроорганизмов) на поверхности пор сорбента. В сорбционном процессе с предварительным озонированием воды единицей объема активного угля сорбируется и окисляется на 30…50% больше органических соединений, чем при обычной биосорбции.

Биосорбцию реализуют в традиционных сооружениях (аэротенках, биофильтрах, фильтрах) или в специальных установках. Количество загрязнений, изъятых с помощью активного угля в процессе биосорбции, обычно в 2…10 раз превышает максимальную сорбционную емкость активного угля в статических условиях, вне биологического процесса.

 

 Биосорбционная очистка

Биосорбционный метод реализуется с применением различного рода дисперсных материалов, в присутствии которых ведется биологическая трансформация компонентов сточных вод. По отношению к компонентам сточных вод эти материалы могут быть активными (активированные угли и т.п.) или инертными (песок, стеклянные шарики, керамзит и т.д.). Инертные материалы, сорбируя микроорганизмы на поверхности макропор, тем не менее, не обладают значительной сорбционной способностью по отношению к загрязнениям сточной воды. Поэтому понятие биосорбции наиболее полно характеризует совместный процесс биологической и адсорбционной обработки сточных вод. Известно, что вещества, являющиеся хорошо биологически окисляемыми,

обычно плохо адсорбируются, и наоборот, хорошо сорбирующиеся вещества часто оказываются устойчивыми к биоокислению. Благодаря удачному дополнению преимуществ и устранению основных недостатков адсорбции и биологического окисления совместный процесс биосорбции прекрасно зарекомендовал себя для очистки сточных вод различного состава.

Активный уголь регенерируют в основном термическими методами: паром в полочных печах и в печах со взвешенным слоем, либо мокрым окислением.

 Перспективы практического использования биосорбционных технологий связаны с применением новых эффективных сорбционных материалов, развитием исследовательских работ по изучению феномена альтернативных способов регенерации традиционных адсорбентов - активных углей.

Сопоставительный анализ регенеративных методов позволяет сделать заключение, что для очистки больших объемов воды эффективнее используется адсорбционный метод. Введение мочевины в среду в качестве добавки приводит к снижению концентраций фенола в стоках примерно в 10 раз. Мочевина оказывает селективное ускоряющее воздействие на биоочистку, то есть увеличивается скорость биоразложения фенола.

Мы не рассматриваем очистку стоков методом хлорирования, т.к. органические соединения при хлорировании переходят в более опасные соединения. Метод характеризуется невысокой глубиной окисления соединений с числом углеродных атомов более пяти, опасен для обслуживающего

персонала ввиду высокой токсичности молекулярного хлора, оборудование должно изготавливаться только из высоколегированных сталей. Однако метод довольно дешевый, и поэтому хлорирование используется только в слаборазвитых странах. В нашей стране от данного метода постепенно

отказываются.

            Мы также не рассматриваем паро-фазный и жидкофазный методы глубокой очистки, т.к. данные методы пригодны только для очистки малых количеств воды (не более нескольких кубических метров в сутки).

 Также реагентные методы очистки используются эффективнее при удалении фенолов с

относительно большой концентрацией фенола, при стабильном содержании нефтепродуктов в сточных водах (их количество должно быть постоянным). Из за невозможности стабилизировать количество фенолов в сточных водах направляемых на очистку, расход вводимых реагентов не будет соответствовать расчетному значению, что приведет к увеличению содержания реагентов в

отводимых с установки сточных вод и их перерасход в виде потерь (нарушение норм ПДК).

 

Вывод

В настоящее время данная технология является самой перспективной, т.к. применение озона имеет ряд существенных преимуществ, в частности так как общие расходы зависят от объема потребляемой энергии, химикатов и затрат на инвестиции, амортизацию, эксплуатацию, хранение и доставку по каждой позиции в отдельности, то применение озонирования является менее дорогостоящим, чем использование альтернативных методов.

Кроме того применение озона обеспечивает:

      Снижение эксплуатационных расходов;

      Повышение промышленной безопасности;

      Отсутствие необходимости хранения, загрузки, переливания опасных химических веществ;

      Сокращение численности сотрудников за счет непрерывного автоматического контроля функционирования системы;

      Гарантированный уровень ХПК и АОГ ниже предельных значений;

      Применение озона в сочетании с другими вспомогательными методами позволяет довести степень очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты, до 99,3%.

Предлагаемая нами технология находит все более широкое применение в развитых странах. Это связано, прежде всего, с ужесточением экологического законодательства в области очистки промышленных стоков, а также с очевидными экономическими преимуществами.Именно данная технология успешно используется нами на предприятии САЛАВАТНЕФТЕСИНТЕЗ г. Салават, Башкортостан, где содержание фенолов в сточной воде превышает 1000 мг\л.